Selber nicht gelesen, aber viel drüber gehört:
Ich hab mir das Wissen über die Winapi hauptsächlich übers Netz angeeignet. msdn ist natürlich das wichtigste überhaupt, denn die Api ist auf den zweiten Blick eigentlich doch recht gut strukturiert, finde ich. Die Funktionen sind gut benannt und wenn man einmal ein bisschend dahinter gestiegen ist, wie Windows funktioniert, reicht msdn eigentlich vollkommen.
Also schnapp dir ein beliebiges winapi Tutorial/Buch und leg los. Auch wenn anfangs nur GUI-Programmierung behandelt wird - es geht um den allgemeinen Umgang mit der Api und wenn der passt, kommt der Rest von selbst.
Edit:
Auch das hier soll wirklich spitze sein und auch auf stark auf die Internas von Windows selber eingehen - ebenfalls zu empfehlen.